站内公告：
半导体材料（二）
2024-12-27
相关材料
单晶制备
为了消除多晶材料中各小晶体之间的晶粒间界对半导体材料特性参量的巨大影响，半导体器件的基体材料一般采用单晶体。单晶制备一般可分大体积单晶(即体单晶)制备和薄膜单晶的制备。体单晶的产量高，利用率高，比较经济。但很多的器件结构要求厚度为微米量级的薄层单晶。由于制备薄层单晶所需的温度较低，往往可以得到质量较好的单晶。具体的制备方法有：①从熔体中拉制单晶：用与熔体相同材料的小单晶体作为籽晶，当籽晶与熔体接触并向上提拉时，熔体依靠表面张力也被拉出液面，同时结晶出与籽晶具有相同晶体取向的单晶体。②区域熔炼法制备单晶：用一籽晶与半导体锭条在头部熔接，随着熔区的移动则结晶部分即成单晶。③从溶液中再结晶。④从汽相中生长单晶。前两种方法用来生长体单晶，用提拉法已经能制备直径为200毫米,长度为1～2米的锗、硅单晶体。后两种方法主要用来生长薄层单晶。这种薄层单晶的生长一般称外延生长，薄层材料就生长在另一单晶材料上。这另一单晶材料称为衬底，一方面作为薄层材料的附着体，另一方面即为单晶生长所需的籽晶。衬底与外延层可以是同一种材料(同质外延)，也可以是不同材料（异质外延）。采用从溶液中再结晶原理的外延生长方法称液相外延；采用从汽相中生长单晶原理的称汽相外延。液相外延就是将所需的外延层材料(作为溶质，例如GaAs)，溶于某一溶剂（例如液态镓）成饱和溶液，然后将衬底浸入此溶液，逐渐降低其温度，溶质从过饱和溶液中不断析出，在衬底表面结晶出单晶薄层。汽相外延生长可以用包含所需材料为组分的某些化合物气体或蒸汽通过分解或还原等化学反应淀积于衬底上，也可以用所需材料为源材料，然后通过真空蒸发、溅射等物理过程使源材料变为气态，再在衬底上凝聚。分子束外延是一种经过改进的真空蒸发工艺。利用这种方法可以精确控制射向衬底的蒸气速率，能获得厚度只有几个原子厚的超薄单晶，并可得到不同材料不同厚度的互相交叠的多层外延材料。非晶态半导体虽然没有单晶制备的问题，但制备工艺与上述方法相似，一般常用的方法是从汽相中生长薄膜非晶材料。
宽带隙半导体材料
氮化镓、碳化硅和氧化锌等都是宽带隙半导体材料，因为它的禁带宽度都在3个电子伏以上，在室温下不可能将价带电子激发到导带。器件的工作温度可以很高，比如说碳化硅可以工作到600摄氏度；金刚石如果做成半导体，温度可以更高，器件可用在石油钻探头上收集相关需要的信息。它们还在航空、航天等恶劣环境中有重要应用。广播电台、电视台，唯一的大功率发射管还是电子管，没有被半导体器件代替。这种电子管的寿命只有两三千小时，体积大，且非常耗电；如果用碳化硅的高功率发射器件，体积至少可以减少几十到上百倍，寿命也会大大增加，所以高温宽带隙半导体材料是非常重要的新型半导体材料。
这种材料非常难生长，硅上长硅，砷化镓上长GaAs，它可以长得很好。但是这种材料大多都没有块体材料，只得用其它材料做衬底去长。比如说氮化镓在蓝宝石衬底上生长，蓝宝石跟氮化镓的热膨胀系数和晶格常数相差很大，长出来的外延层的缺陷很多，这是最大的问题和难关。另外这种材料的加工、刻蚀也都比较困难。科学家正在着手解决这个问题，如果这个问题一旦解决，就可以提供一个非常广阔的发现新材料的空间。
低维半导体材料
实际上这里说的低维半导体材料就是纳米材料，之所以不愿意使用这个词，发展纳米科学技术的重要目的之一，就是人们能在原子、分子或者纳米的尺度水平上来控制和制造功能强大、性能优越的纳米电子、光电子器件和电路，纳米生物传感器件等，以造福人类。可以预料，纳米科学技术的发展和应用不仅将彻底改变人们的生产和生活方式，也必将改变社会政治格局和战争的对抗形式。这也是为什么人们对发展纳米半导体技术非常重视的原因。
电子在块体材料里，在三个维度的方向上都可以自由运动。但当材料的特征尺寸在一个维度上比电子的平均自由程相比更小的时候，电子在这个方向上的运动会受到限制，电子的能量不再是连续的，而是量子化的，我们称这种材料为超晶格、量子阱材料。量子线材料就是电子只能沿着量子线方向自由运动，另外两个方向上受到限制；量子点材料是指在材料三个维度上的尺寸都要比电子的平均自由程小，电子在三个方向上都不能自由运动，能量在三个方向上都是量子化的。
由于上述的原因，电子的态密度函数也发生了变化，块体材料是抛物线，电子在这上面可以自由运动；如果是量子点材料，它的态密度函数就像是单个的分子、原子那样，完全是孤立的 函数分布，基于这个特点，可制造功能强大的量子器件。
大规模集成电路的存储器是靠大量电子的充放电实现的。大量电子的流动需要消耗很多能量导致芯片发热，从而限制了集成度，如果采用单个电子或几个电子做成的存储器，不但集成度可以提高，而且功耗问题也可以解决。激光器效率不高，因为激光器的波长随着温度变化，一般来说随着温度增高波长要红移，所以光纤通信用的激光器都要控制温度。如果能用量子点激光器代替现有的量子阱激光器，这些问题就可迎刃而解了。
基于GaAs和InP基的超晶格、量子阱材料已经发展得很成熟，广泛地应用于光通信、移动通讯、微波通讯的领域。量子级联激光器是一个单极器件，是近十多年才发展起来的一种新型中、远红外光源，在自由空间通信、红外对抗和遥控化学传感等方面有着重要应用前景。它对MBE制备工艺要求很高，整个器件结构几百到上千层，每层的厚度都要控制在零点几个纳米的精度，中国在此领域做出了国际先进水平的成果；又如多有源区带间量子隧穿输运和光耦合量子阱激光器，它具有量子效率高、功率大和光束质量好的特点，中国已有很好的研究基础；在量子点（线）材料和量子点激光器等研究方面也取得了令国际同行瞩目的成绩。
材料中的杂质和缺陷
杂质控制的方法大多数是在晶体生长过程中同时掺入一定类型一定数量的杂质原子。这些杂质原子最终在晶体中的分布，除了决定于生长方法本身以外，还决定于生长条件的选择。例如用提拉法生长时杂质分布除了受杂质分凝规律的影响外，还受到熔体中不规则对流的影响而产生杂质分布的起伏。此外,无论采用哪种晶体生长方法,生长过程中容器、加热器、环境气氛甚至衬底等都会引入杂质，这种情况称自掺杂。晶体缺陷控制也是通过控制晶体生长条件（例如晶体周围热场对称性、温度起伏、环境压力、生长速率等）来实现的。随着器件尺寸的日益缩小，对晶体中杂质分布的微区不均匀和尺寸为原子数量级的微小缺陷也要有所限制。因此如何精心设计，严格控制生长条件以满足对半导体材料中杂质、缺陷的各种要求是半导体材料工艺中的一个中心问题。
特性信息
特性参数
半导体材料虽然种类繁多但有一些固有的特性，称为半导体材料的特性参数。这些特性参数不仅能反映半导体材料与其他非半导体材料之间的差别，而且更重要的是能反映各种半导体材料之间甚至同一种材料在不同情况下特性上的量的差别。常用的半导体材料的特性参数有：禁带宽度、电阻率、载流子迁移率(载流子即半导体中参加导电的电子和空穴)、非平衡载流子寿命、位错密度。禁带宽度由半导体的电子态、原子组态决定，反映组成这种材料的原子中价电子从束缚状态激发到自由状态所需的能量。电阻率、载流子迁移率反映材料的导电能力。非平衡载流子寿命反映半导体材料在外界作用（如光或电场）下内部的载流子由非平衡状态向平衡状态过渡的弛豫特性。位错是晶体中最常见的一类晶体缺陷。位错密度可以用来衡量半导体单晶材料晶格完整性的程度。当然，对于非晶态半导体是没有这一反映晶格完整性的特性参数的。
特性要求
半导体材料的特性参数对于材料应用甚为重要。因为不同的特性决定不同的用途。
晶体管对材料特性的要求 ：根据晶体管的工作原理，要求材料有较大的非平衡载流子寿命和载流子迁移率。用载流子迁移率大的材料制成的晶体管可以工作于更高的频率（有较好的频率响应）。晶体缺陷会影响晶体管的特性甚至使其失效。晶体管的工作温度高温限决定于禁带宽度的大小。禁带宽度越大，晶体管正常工作的高温限也越高。
光电器件对材料特性的要求：利用半导体的光电导（光照后增加的电导）性能的辐射探测器所适用的辐射频率范围与材料的禁带宽度有关。材料的非平衡载流子寿命越大，则探测器的灵敏度越高，而从光作用于探测器到产生响应所需的时间(即探测器的弛豫时间)也越长。因此，高的灵敏度和短的弛豫时间二者难于兼顾。对于太阳能电池来说，为了得到高的转换效率，要求材料有大的非平衡载流子寿命和适中的禁带宽度(禁带宽度于1.1至1.6电子伏之间最合适)。晶体缺陷会使半导体发光二极管、半导体激光二极管的发光效率大为降低。
温差电器件对材料特性的要求：为提高温差电器件的转换效率首先要使器件两端的温差大。当低温处的温度（一般为环境温度）固定时，温差决定于高温处的温度，即温差电器件的工作温度。为了适应足够高的工作温度就要求材料的禁带宽度不能太小，其次材料要有大的温差电动势率、小的电阻率和小的热导率。
材料工艺
半导体材料特性参数的大小与存在于材料中的杂质原子和晶体缺陷有很大关系。例如电阻率因杂质原子的类型和数量的不同而可能作大范围的变化，而载流子迁移率和非平衡载流子寿命
一般随杂质原子和晶体缺陷的增加而减小。另一方面，半导体材料的各种半导体性质又离不开各种杂质原子的作用。而对于晶体缺陷，除了在一般情况下要尽可能减少和消除外，有的情况下也希望控制在一定的水平，甚至当已经存在缺陷时可以经过适当的处理而加以利用。为了要达到对半导体材料的杂质原子和晶体缺陷这种既要限制又要利用的目的，需要发展一套制备合乎要求的半导体材料的方法，即所谓半导体材料工艺。这些工艺大致可概括为提纯、单晶制备和杂质与缺陷控制。
半导体材料的提纯"主要是除去材料中的杂质。提纯方法可分化学法和物理法。化学提纯是把材料制成某种中间化合物以便系统地除去某些杂质，最后再把材料（元素）从某种容易分解的化合物中分离出来。物理提纯常用的是区域熔炼技术，即将半导体材料铸成锭条，从锭条的一端开始形成一定长度的熔化区域。利用杂质在凝固过程中的分凝现象，当此熔区从一端至另一端重复移动多次后，杂质富集于锭条的两端。去掉两端的材料，剩下的即为具有较高纯度的材料（见区熔法晶体生长）。此外还有真空蒸发、真空蒸馏等物理方法。锗、硅是能够得到的纯度最高的半导体材料，其主要杂质原子所占比例可以小于百亿分之一。
应用发展
早期应用
半导体的第一个应用就是利用它的整流效应作为检波器，就是点接触二极管（也俗称猫胡子检波器，即将一个金属探针接触在一块半导体上以检测电磁波）。除了检波器之外，在早期，半导体还用来做整流器、光伏电池、红外探测器等，半导体的四个效应都用到了。
从1907年到1927年，美国的物理学家研制成功晶体整流器、硒整流器和氧化亚铜整流器。1931年，兰治和伯格曼研制成功硒光伏电池。1932年，德国先后研制成功硫化铅、硒化铅和碲化铅等半导体红外探测器，在二战中用于侦探飞机和船舰。二战时盟军在半导体方面的研究也取得了很大成效，英国就利用红外探测器多次侦探到了德国的飞机。
发展现状
相对于半导体设备市场，半导体材料市场长期处于配角的位置，但随着芯片出货量增长，材料市场将保持持续增长，并开始摆脱浮华的设备市场所带来的阴影。按销售收入计算，
日本保持最大半导体材料市场的地位。然而台湾、ROW、韩国也开始崛起成为重要的市场，材料市场的崛起体现了器件制造业在这些地区的发展。晶圆制造材料市场和封装材料市场双双获得增长，未来增长将趋于缓和，但增长势头仍将保持。
美国半导体产业协会(SIA)预测，2008年半导体市场收入将接近2670亿美元，连续第五年实现增长。无独有偶，半导体材料市场也在相同时间内连续改写销售收入和出货量的记录。晶圆制造材料和封装材料均获得了增长，预计今年这两部分市场收入分别为268亿美元和199亿美元。
日本继续保持在半导体材料市场中的领先地位，消耗量占总市场的22%。2004年台湾地区超过了北美地区成为第二大半导体材料市场。北美地区落后于ROW(RestofWorld)和韩国排名第五。ROW包括新加坡、马来西亚、泰国等东南亚国家和地区。许多新的晶圆厂在这些地区投资建设，而且每个地区都具有比北美更坚实的封装基础。
芯片制造材料占半导体材料市场的60%，其中大部分来自硅晶圆。硅晶圆和光掩膜总和占晶圆制造材料的62%。2007年所有晶圆制造材料，除了湿化学试剂、光掩模和溅射靶，都获得了强劲增长，使晶圆制造材料市场总体增长16%。2008年晶圆制造材料市场增长相对平缓，增幅为7%。预计2009年和2010年，增幅分别为9%和6%。
半导体材料市场发生的最重大的变化之一是封装材料市场的崛起。1998年封装材料市场占半导体材料市场的33%，而2008年该份额预计可增至43%。这种变化是由于球栅阵列、芯片级封装和倒装芯片封装中越来越多地使用碾压基底和先进聚合材料。随着产品便携性和功能性对封装提出了更高的要求，预计这些材料将在未来几年内获得更为强劲的增长。此外，金价大幅上涨使引线键合部分在2007年获得36%的增长。
与晶圆制造材料相似，半导体封装材料在未来三年增速也将放缓，2009年和2010年增幅均为5%，分别达到209亿美元和220亿美元。除去金价因素，且碾压衬底不计入统计，实际增长率为2%至3%。
中国科学家研发新型半导体材料
2024年4月，新华社记者从华东理工大学了解到，该校清洁能源材料与器件团队自主研发了一种钙钛矿单晶晶片通用生长技术，将晶体生长周期由7天缩短至1.5天，实现了30余种金属卤化物钙钛矿半导体的低温、快速、可控制备，为新一代高性能光电子器件提供了丰富材料库。
